软件应用新闻

   新兴国产第一性原理软件KSSOLV在光催化领域的应用取得新进展。来自中国科学技术大学的研究人员使用KSSOLV及其TDDFT模块，采用第一性原理高通量反向设计策略，对二维半导体范德华异质结构进行了系统研究，利用K空间可视化直观理解载流子行为，基于直接动量匹配和能带对齐的新思路，筛选出了一系列的潜在Z-scheme型光催化异质结。特别是通过KSSOLV的TDDFT模块模拟异质结激发态的时间演化，通过确认最低激发态层间激子的分布，严格地验证了材料能带排列是否符合Z-scheme的要求。该成果以“First-principles high-throughput inverse design of direct momentum-matching band alignment van der Waals heterostructures utilizing two-dimensional indirect semiconductors”为题，近日已经线上发表于纳米领域国际一流期刊《Nano Letters》。
论文介绍
   二维双层范德瓦尔斯异质结是一种由两种不同的二维材料层状堆叠而成的特殊结构。此类结构可将具有不同优势的单一材料组合成具有新优势的全新结构，实现1 + 1 > 2的效果。在全光解水应用方面，此类异质结一般具有如下优势：其一、具有强氧化还原能力，即更强的接受或释放电子能力，可以促进电子和空穴的转移；其二、具有较低的反应过电势，可以高效地进行能量输入进行反应；其三，可以有效将吸收的光能转化为反应化学能，通过激子（电子—空穴对）分离使得化学反应更高效；最后，具有良好的光吸收能力，可以在更广泛的光谱范围内吸收光线。在多种异质结结构中，Z-scheme和Type-II异质结的全光解水研究受到了广泛关注。这两种异质结的能带排列非常相似，在光催化反应中主要区别为载流子（电子—空穴）作用和迁移机制的不同。在Type-II异质结中，光生载流子会在同类带边之间转移，氧化反应和还原反应分别发生在异质结的价带顶（VBM）和导带底（CBM）。因此，Type-II异质结的光催化性能会显著受到组成材料原本带隙大小的影响。相较而言，Z-scheme异质结更期望发生在给体VBM处光生空穴和受体CBM处光生电子的复合。因而，在做全光解水材料时，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）分别发生于能级位置更高的还原位和更低的氧化位，这使得Z-scheme异质结能够让异质结结构很大程度上无视全光解水所必须的大于等于1.23 eV的带隙限制，从而拓宽材料的选择范围。

图1：Z-scheme和Type-II异质结构中光生电荷载流子（电子和空穴）的能带排列和占据主导的载流子迁移机制示意图

   在当前的光催化异质结研究中，人们通常只关注能带排列，这带来了如何区分异质结具体为Z-scheme还是Type-II异质结的问题。而在k-空间维度中，和同一k点（即动量匹配）的载流子跃迁和复合行为相比，在不同k点之间的跃迁由于需要声子的参与，因此效率不可避免地会降低，即载流子的迁移路径选择倾向在一定程度上能够直观地反映路径本身的跃迁效率的高低。由此，研究人员结合能带对齐和动量匹配这两个方面的因素提出了一种新颖的逆向设计策略，力求最大程度地满足Z-scheme异质结所主导的载流子迁移机制，通过堆叠两种间接带隙半导体单层以形成直接带隙异质结，并作为二维异质结材料高通量筛选的关键条件。

图2：在能量—动量空间中，通过堆叠直接/直接半导体（e）和间接/间接半导体（f）以形成直接带隙异质结的示意图

   基于常见的MoS2型及其衍生晶体结构，研究人员从C2DB数据库中选定了73个具有间接带隙的化合物单层材料，而为进一步缩小搜索范围，还加上了“单胞-单胞”间晶格失配低于5%的限制。研究人员通过对多种堆叠模式进行电子结构计算，研究人员筛选出了满足间接到直接带隙的转变的组合，共包含26种不同堆叠不同成分的双层异质结。

图3：基于KSSOLV的密度泛函高通量计算工作流程

图4：HfBrCl单层结构和MoSTe单层结构和“S-Te-Cl-Br”顺序堆叠模式HfBrCl/MoSTe异质结的能带结构图和CBM/VBM电荷密度分布图

   为确认所筛选的异质结材料是否可应用作全光解水Z-scheme异质结材料，研究人员选择部分异质结材料进行了基态能带计算和界面处内置电场时的能级位置的修正。研究结果表明，这些材料具有Z-scheme异质结所要求的能带排列。为进一步严格地验证材料的能带排列是否符合要求，研究人员还使用KSSOLV的含时密度泛函（TDDFT）模块进行了激发态计算模拟，确认了最低激发属于层间激子分布。通过进一步计算模拟了吸收光谱、光生载流子的迁移以及析氢/析氧反应的吉布斯自由能等性质，研究人员全面评估了这些异质结材料在全光解水方面的性能。

图5：“S-Te-Cl-Br”顺序堆叠模式下，HfBrCl/MoSTe异质结最低激发的层间激子的电子—空穴分布和载流子迁移模拟

   该研究工作提出了Z-scheme异质结型全光解水新材料的逆向设计方案，突破了传统上仅关注能带排列的研究局限，开拓性地结合动量匹配因素，探索出了一条设计和搜索高性能Z-scheme异质结的新道路。研究人员通过系统的高通量模拟，从理论上预测了一系列的能够发生间接到直接带隙转变的异质结材料。这些被筛选出的异质结材料具有高效的光电转换性能，既可用于全光解水，也可在光电应用领域发挥作用。

论文信息

文章题目：First-principles high-throughput inverse design of direct momentum-matching band alignment van der Waals heterostructures utilizing two-dimensional indirect semiconductors

期刊：Nano Letters

作者：张茜，熊远帆，高蕴智，陈佳佳，胡伟*，杨金龙*

通讯作者：胡伟，杨金龙，中国科学技术大学

发表日期：2024年3月14日（在线）

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00042

KSSOLV

   KSSOLV（Kohn-Sham Solver）是一款基于平面波基组的求解Kohn-Sham密度泛函理论的软件，利用MATLAB编程和计算，使用解释性语言，无需额外编译安装，支持Windows、Mac OS 和Linux操作系统，同时支持英伟达GPU加速，能够在个人PC端达到主流计算软件的计算速度。目前KSSOLV中已经实现了分子和固体的结构优化，电子能带结构计算（包括自旋轨道耦合效应SOC），局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函（HSE06）的交换关联泛函以及激发态电子结构（LR-TDDFT和GW）计算和动力学模拟（RT-TDDFT）等多项功能。

   KSSOLV还可以用于验证公式和算法的正确性，其中已经实现的三种加速算法，包括自适应压缩交换算子（ACE）方法、投影的PC-DIIS（PC-DIIS）方法和插值可分密度近似（ISDF）方法，加速了杂化泛函、激发态电子结构计算和动力学模拟，可实现针对数百原子中等尺度的分子固体材料体系激发态光电性质的计算模拟。关于KSSOLV软件的最新发布文章参见Computer Physics Communications 279 (2022) 108424。

软件应用新闻

   新兴国产第一性原理软件KSSOLV在光催化领域的应用取得新进展。来自中国科学技术大学的研究人员使用KSSOLV及其TDDFT模块，采用第一性原理高通量反向设计策略，对二维半导体范德华异质结构进行了系统研究，利用K空间可视化直观理解载流子行为，基于直接动量匹配和能带对齐的新思路，筛选出了一系列的潜在Z-scheme型光催化异质结。特别是通过KSSOLV的TDDFT模块模拟异质结激发态的时间演化，通过确认最低激发态层间激子的分布，严格地验证了材料能带排列是否符合Z-scheme的要求。该成果以“First-principles high-throughput inverse design of direct momentum-matching band alignment van der Waals heterostructures utilizing two-dimensional indirect semiconductors”为题，近日已经线上发表于纳米领域国际一流期刊《Nano Letters》。
论文介绍
   二维双层范德瓦尔斯异质结是一种由两种不同的二维材料层状堆叠而成的特殊结构。此类结构可将具有不同优势的单一材料组合成具有新优势的全新结构，实现1 + 1 > 2的效果。在全光解水应用方面，此类异质结一般具有如下优势：其一、具有强氧化还原能力，即更强的接受或释放电子能力，可以促进电子和空穴的转移；其二、具有较低的反应过电势，可以高效地进行能量输入进行反应；其三，可以有效将吸收的光能转化为反应化学能，通过激子（电子—空穴对）分离使得化学反应更高效；最后，具有良好的光吸收能力，可以在更广泛的光谱范围内吸收光线。在多种异质结结构中，Z-scheme和Type-II异质结的全光解水研究受到了广泛关注。这两种异质结的能带排列非常相似，在光催化反应中主要区别为载流子（电子—空穴）作用和迁移机制的不同。在Type-II异质结中，光生载流子会在同类带边之间转移，氧化反应和还原反应分别发生在异质结的价带顶（VBM）和导带底（CBM）。因此，Type-II异质结的光催化性能会显著受到组成材料原本带隙大小的影响。相较而言，Z-scheme异质结更期望发生在给体VBM处光生空穴和受体CBM处光生电子的复合。因而，在做全光解水材料时，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）分别发生于能级位置更高的还原位和更低的氧化位，这使得Z-scheme异质结能够让异质结结构很大程度上无视全光解水所必须的大于等于1.23 eV的带隙限制，从而拓宽材料的选择范围。

图1：Z-scheme和Type-II异质结构中光生电荷载流子（电子和空穴）的能带排列和占据主导的载流子迁移机制示意图

   在当前的光催化异质结研究中，人们通常只关注能带排列，这带来了如何区分异质结具体为Z-scheme还是Type-II异质结的问题。而在k-空间维度中，和同一k点（即动量匹配）的载流子跃迁和复合行为相比，在不同k点之间的跃迁由于需要声子的参与，因此效率不可避免地会降低，即载流子的迁移路径选择倾向在一定程度上能够直观地反映路径本身的跃迁效率的高低。由此，研究人员结合能带对齐和动量匹配这两个方面的因素提出了一种新颖的逆向设计策略，力求最大程度地满足Z-scheme异质结所主导的载流子迁移机制，通过堆叠两种间接带隙半导体单层以形成直接带隙异质结，并作为二维异质结材料高通量筛选的关键条件。

图2：在能量—动量空间中，通过堆叠直接/直接半导体（e）和间接/间接半导体（f）以形成直接带隙异质结的示意图

   基于常见的MoS2型及其衍生晶体结构，研究人员从C2DB数据库中选定了73个具有间接带隙的化合物单层材料，而为进一步缩小搜索范围，还加上了“单胞-单胞”间晶格失配低于5%的限制。研究人员通过对多种堆叠模式进行电子结构计算，研究人员筛选出了满足间接到直接带隙的转变的组合，共包含26种不同堆叠不同成分的双层异质结。

图3：基于KSSOLV的密度泛函高通量计算工作流程

图4：HfBrCl单层结构和MoSTe单层结构和“S-Te-Cl-Br”顺序堆叠模式HfBrCl/MoSTe异质结的能带结构图和CBM/VBM电荷密度分布图

   为确认所筛选的异质结材料是否可应用作全光解水Z-scheme异质结材料，研究人员选择部分异质结材料进行了基态能带计算和界面处内置电场时的能级位置的修正。研究结果表明，这些材料具有Z-scheme异质结所要求的能带排列。为进一步严格地验证材料的能带排列是否符合要求，研究人员还使用KSSOLV的含时密度泛函（TDDFT）模块进行了激发态计算模拟，确认了最低激发属于层间激子分布。通过进一步计算模拟了吸收光谱、光生载流子的迁移以及析氢/析氧反应的吉布斯自由能等性质，研究人员全面评估了这些异质结材料在全光解水方面的性能。

图5：“S-Te-Cl-Br”顺序堆叠模式下，HfBrCl/MoSTe异质结最低激发的层间激子的电子—空穴分布和载流子迁移模拟

   该研究工作提出了Z-scheme异质结型全光解水新材料的逆向设计方案，突破了传统上仅关注能带排列的研究局限，开拓性地结合动量匹配因素，探索出了一条设计和搜索高性能Z-scheme异质结的新道路。研究人员通过系统的高通量模拟，从理论上预测了一系列的能够发生间接到直接带隙转变的异质结材料。这些被筛选出的异质结材料具有高效的光电转换性能，既可用于全光解水，也可在光电应用领域发挥作用。

论文信息

文章题目：First-principles high-throughput inverse design of direct momentum-matching band alignment van der Waals heterostructures utilizing two-dimensional indirect semiconductors

期刊：Nano Letters

作者：张茜，熊远帆，高蕴智，陈佳佳，胡伟*，杨金龙*

通讯作者：胡伟，杨金龙，中国科学技术大学

发表日期：2024年3月14日（在线）

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00042

KSSOLV

   KSSOLV（Kohn-Sham Solver）是一款基于平面波基组的求解Kohn-Sham密度泛函理论的软件，利用MATLAB编程和计算，使用解释性语言，无需额外编译安装，支持Windows、Mac OS 和Linux操作系统，同时支持英伟达GPU加速，能够在个人PC端达到主流计算软件的计算速度。目前KSSOLV中已经实现了分子和固体的结构优化，电子能带结构计算（包括自旋轨道耦合效应SOC），局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函（HSE06）的交换关联泛函以及激发态电子结构（LR-TDDFT和GW）计算和动力学模拟（RT-TDDFT）等多项功能。

   KSSOLV还可以用于验证公式和算法的正确性，其中已经实现的三种加速算法，包括自适应压缩交换算子（ACE）方法、投影的PC-DIIS（PC-DIIS）方法和插值可分密度近似（ISDF）方法，加速了杂化泛函、激发态电子结构计算和动力学模拟，可实现针对数百原子中等尺度的分子固体材料体系激发态光电性质的计算模拟。关于KSSOLV软件的最新发布文章参见Computer Physics Communications 279 (2022) 108424。